天津工业大学膜技术研究院(天津工业大学膜技术)

天津大学发动机燃烧国家重点实验室Michael D. Guiver教授和银燕教授研究组成功开发了一种新型的取向二茂铁阴离子交换膜。阴离子交换膜具有沿膜的传输表面方向取向的离子传输通道，这大大提高了阴离子交换膜燃料电池的功率输出。同时，这种阴离子交换膜具有优异的热稳定性、碱稳定性和氧化还原稳定性，可以在苛刻的电池工作条件下长时间使用。
这项名为“磁场导向的混合价态稳定的燃料电池铁离子交换膜”的研究成果于2022年2月14日发表在国际学术期刊《自然-能源》(自然能源)上。博士后刘欣是第一作者，迈克尔d吉弗和银燕是通讯的合著者。在阴离子交换膜燃料电池的实际应用中，氢氧根离子从阴极穿过阴离子交换膜到达阳极。大多数AEMs表现出各向同性的阴离子电导率，甚至是不利的各向异性，即面内(IP)方向的电导率低于面内(TP)方向的电导率。相分离等常用策略并不能有效解决这一问题，一些通过电场或磁场定向增强阴离子电导率的研究也仅取得了有限的改善。为了解决这一问题，课题组利用磁场在顺磁性二茂铁盐AEM中构建了TP取向的传输通道。这一策略遵循了该研究组最近在质子交换膜领域取得的进展(Nature Communications，201910，842；能源环境科学，202013，297-309)，将兼具磁响应能力和离子传导能力的材料拓展到AEM领域。图1显示了高分子量主链化学惰性聚乙烯二茂铁(PF)的合成路线。PF的烷基取代效应可以通过配体交换来获得，以提高其稳定性(LPF)。二茂铁部分氧化(即电离)后，聚合物可以具有适当的离子交换能力，并实现导电性、尺寸稳定性和机械强度之间的平衡。部分离子化的PF和LPF最终交换成氢氧根离子形式，即PF-OH和LPF-OH。
图1:二茂铁盐聚合物的合成路线
顺磁性聚合物在磁场作用下浇铸在溶液中，形成TP取向的高电导率PF-OH和LPF-OH AEMs(磁性流延膜，MMs)，分别为MM-PF-OH和MM-LPF-OH。无磁场下制备的对照膜(非磁性流延膜，NMs)分别为NM-PF-OH和NM-LPF-OH。图2显示了通过透射电子显微镜(TEM)观察到的MMs和NMs之间的显著形态差异，表明磁场可以有效地诱导TP取向的氢氧根离子转运通道。
图2:2:NMs和MMs微结构的TEM图像和示意图
TP方向具有TP取向传输通道的MMs的离子电导率()显著高于IP方向(图3)，不同温度下TP/IP比值在8.9-36.8之间。MM-LPF-OH的TP/IP比高于MM-PF-OH，因为其取向度较高(与TEM观察一致)。此外，不同温度下MMs中氢氧根离子在TP方向的电导率比NMs中的电导率高3.1~6.3倍，说明MM中氢氧根离子在TP方向的导电更快，有助于提高AEMFC的功率输出。
图3:3:NMs和MMs在水中TP和IP方向OH-电导率的Arrhenius图。与IP方向相比，MMs在TP方向表现出更高的电导率。
除了高阴离子电导率，碱稳定性对AEMs也非常重要。大多数AEM使用季铵盐(QA)作为阴离子导电基团，通常碱稳定性较差(尤其是在高温下)。目前对AEMFC的研究大多采用60~80的工作温度，与实际的理想应用温度相差甚远。美国能源部和一些具有国际影响力的AEMFC研究团队认为，将AEMFC的工作温度至少提高到80或更高，对AEMFC的发展具有重要意义，这就要求AEMFC材料具有更高的耐高温性能。在这项工作中，基于二茂铁盐的AEM正好可以满足这一要求。一方面茂金属盐本身具有耐高温性，另一方面磁场诱导的混合价态进一步提高了碱稳定性。因此，在本研究中，磁场具有提高电导率和稳定性的双重作用。MMs允许更高的AEMFC工作温度(120)，同时实现相当的耐用性(图4)，显示出低电压损耗和高频阻抗(HFR)变化。这项研究中开发的材料有望突破由于使用传统QA基AEM/离聚物材料而导致的AEMFC工作温度的长期限制。
图4:在120和40%相对湿度下，基于MMs的AEMFC恒流测试(500mAcm-2)和实时监测HFR
本研究表明，构建TP导向结构和混合价茂金属化学结构是优化AEMs性能的有效方法，有望超越传统的相分离策略。磁场诱导的混合价态表现出超常的碱性和氧化还原稳定性，这是正常情况下无法实现的，为进一步的材料创新提供了参考。由于AEMs可用于燃料电池、CO2和水电解，本研究工作中开发的材料在可再生和清洁能源的许多领域具有应用前景。此外，在其他需要定向传质的领域，包括电池膜和反渗透膜，如果能够构建定向传输通道结构，有望实现显著的性能提升。本研究开发了一种高性能、高耐久性的AEM。对AEMFC研究领域的主要科学贡献如下：1 .通过磁场在AEM中构建定向离子传输通道，与IP方向相比，显著优化了TP方向的电导率；2.在迄今为止报道的最长碱稳定性试验中，电导率没有明显损失，膜的电导率和稳定性同时提高；3.厚度标准化后，HFR更低；比AEM具有相分离形态；4.AEMFC在120和40%相对湿度(迄今为止报道的最苛刻的耐久性测试条件和最高工作温度)下具有优异的性能和耐久性。在高温和低相对湿度下运行AEMFC可以进一步获得以下优点：(1)促进电极上的反应动力学；(2)通过高温解吸/吹扫降低CO对催化剂的毒性/CO2对膜的碳酸化；(3)减少阳极水淹，提高水扩散速率，克服水管理问题；(4)由于电池组和冷却剂之间的温差大，可以提高废热利用效率，并且最终可以简化冷却和加湿系统。
本研究得到了国家自然科学基金(21875161)等项目的支持。
相关论文资料：https://doi.org/10.1038/s41560-022-00978-y
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来源/科学网
编辑/任、宋
底图设计/王晓晗
审核/王新刘洋
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