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作者林恩
基于导电材料和可拉伸材料的混合物的传感器/导体是可拉伸的，具有合适的高导电性，并且其拉伸性能取决于基体的拉伸极限。然而，在大应变下，电导率大大降低，这限制了其作为可拉伸电极的应用。对于刚性导电材料，拉伸性的另一种方法是结构设计。弹性基底上金属膜形成的微裂纹是一种具有高拉伸性能的结构。在该金属膜上沉积液态金属可以进一步改善该导体的拉伸性能。其他可拉伸的微观或宏观结构，如分形设计、蛇形结构、螺旋结构、外平面波结构、开孔结构、Kirigami结构、三维多孔结构等。还表现出良好的抗大变形能力。
1.面内蛇形结构
为了实现高延展性的电子电路，采用了分形设计和其他具有平面延展性构型的金属线和蛇形结构。平面布局的刚性导电膜通常与弹性基板结合或嵌入，以适应大应变。蛇形结构的可拉伸性源自其蛇形“二维弹簧”结构的延伸。尽管缺乏大的延展性，但如果横截面足够小，金属是可以弯曲的。图1显示了不同应力下薄(0.3米)蛇形结构的拉伸状态。这种结构在平面内弯曲，局部褶皱出平面，可以拉伸到非常大的应变。弹性材料中嵌入一根类似弹簧的金属丝，其振幅为周期的一半，其电导率可达14.2%，远高于直丝(2.4%)。当振幅波长比加倍时，拉伸率可提高到27.2%。一般来说，裂纹形成在应力(或应变)集中的每个波的波峰和波谷处。研究了金属丝弯曲的影响，发现较细的金属丝比较宽的金属丝拉伸得多，而多根金属丝不改变金属丝的失效应变。与人们的直觉相反，弯曲度越小，失效应变越大，而导线重叠导致失效应变越小。同样，具有自相似性的分形基结构也表现出很大的延展性。与周期性蛇形结构相比，基于分形的结构创造了新的设计机会，因为它们可以适应沿选定维度的高应变，并在设计期间支持各种变形模式(单轴、双轴或径向变形)。图1b给出了一些分形设计的例子，包括线、环和类似分支的几何图形。通过实验和有限元分析研究了这些代表性分形结构的变形(图1c，d)，表明它们具有高弹性拉伸应变。尽管这些二维金属线结构显示出增强的弹性应变，但是拉伸性能受到线和基底之间的粘附力以及基底刚度的限制。局部应力集中是导致金属丝失效的主要原因，需要更均匀的应力分布设计来改善拉伸性能。
图1
2.螺旋结构
结构的内部拉伸性(分形和蛇形设计)受到金属线的局部应力集中或基底变形极限引起的结构损伤的限制。研究表明，与二维线圈结构相比，三维线圈结构的应变分布更加均匀，因此具有更高的拉伸性能。大应变取决于螺旋形状在减轻最大局部应变方面的有效性，类似于螺旋弹簧的变形。通过增加结构的复杂性和去除基底，可进一步提高拉伸性。如图2a、b和b所示，基于线圈的CNT纱线的可拉伸性高达285%。并且开松拉直的伸长率非常高，比直碳纳米管纱高20倍，同时保持强度和高导电性。通过模仿DNA的结构，形成了以氨纶纤维为芯，碳纳米管为鞘的超螺旋导电纤维(图2c-e)。沿着纤维方向，超卷曲纤维具有高度有序和致密的结构。该结构致密度高，获得了1500%的无电故障超弹性。在1000%拉伸时，电阻仅增加4.2%。
图2
3、平面外波浪结构
引入拉伸性最直观的方法之一就是将高导电金属或导电纳米材料做成薄膜或条带，做成平面外扣。当施加应变时，波被拉直以适应大的变形。基板承受大应变，导电路径基本保持不变，在拉伸条件下导电性稳定。弹性聚合物上的金属膜由于热膨胀失配而翘曲，导致有序的波状结构。金属薄膜(通常是50纳米厚的金)通过电子束蒸发沉积在PDMS上，在此期间PDMS经历热膨胀。后续冷却产生压应力，形成金属膜的面外弯曲结构和波长 20-50m。类似的工作证明，弹性体衬底上的金属膜可以拉伸10%左右，远高于独立金属膜的失效应变(通常1%)，并且保持了电连续性。
图3
另一种常见的方法是在预应变弹性基底上沉积导电膜或带/纤维。预拉伸会产生大的压应力。随后衬底的松弛导致弯曲的膜，该膜可以承受大的变形而不会引起太多的导电性损失。波状结构具有确定的波长和振幅，这取决于导电层的厚度和预应变的水平。基于碳纳米管波纹带的可拉伸导体。溅射碳纳米管带以将Au/Pd膜转移到预应变的PDMS衬底上，然后应变被释放，并且其被弯曲出平面(图3)。第二薄层PDMS被涂覆在CNT带上以形成具有夹层结构的强导体。盘绕的碳纳米管带可以承受大的应变，但电阻变化很小。如果PDMS预加到100%，在100%应变下，电阻仅增加4.1%。有学者报道了另一个使用预紧松扣策略的例子。纤维方向上的CNT片包裹在预拉伸的橡胶纤维芯上(通常拉伸至1400%应变)。释放后，短周期和长周期鞘将在轴向和带状方向弯曲。由于周期性层状屈曲结构，在1000%拉伸应变下，电阻的变化小于5%。
除了单轴预应变，多轴预应变也用于发展弯曲结构。通过双轴拉伸PDMS，报道了一种双轴拉伸的银纳米线透明导体。PDMS薄膜在两个平面轴上机械拉伸10%。AgNWs膜最初在滤膜上，并被转移到预拉伸的PDMS上。预应变释放后，AgNWs薄膜在PDMS衬底上弯曲。再次拉伸后，AgNWs薄膜的电导率保持在应变前的水平(10%应变)。通过“吹气球”研制出一种弹性透明导体。与单轴和双轴预拉伸不同，新方法在多轴方向产生短周期和长周期褶皱。由于周期性层状石墨烯褶皱，在大变形下也具有高导电性。
4.开放式网状结构
通过引入具有各种形状的孔的开孔结构，也可以获得高拉伸性能。当网格结构被拉伸时，开孔随着沿拉伸方向旋转的条带的变形而变形，并且应力在开孔结构的连接顶点处上升。网格结构可以通过许多制造工艺获得，例如基于模板定向自组装制备的菱形碳纳米管纳米网格膜的透明可拉伸电极。菱形结构的变形适应应变，从而提高拉伸性能。与碳纳米管薄膜的随机网络相比，菱形纳米网格薄膜显示出明显更低的薄层电阻和相似的光学透射率，以及更高的稳定性和更好的机械耐久性。3D打印技术可以大规模制备不同孔结构的PDMS纳米复合材料。石墨烯的加入是为了调节PDMS的粘弹性，使其可以直接被3D打印机打印出来。打印具有不同孔隙结构的PDMS，包括方形网格、六边形网格和菱形网格(图4)。其中，菱形网格PDMS的最大变形能力超过400%(图4d)。表面的导电石墨烯涂层可以产生高应变系数和宽工作范围(0-400%)的高弹性应变传感器。
图4 PDMS/石墨烯复合材料在不同开孔情况下的应变照片
5.Kirigami结构
除了开放的网状结构，基于剪纸艺术的Kirigami结构还具有很高的拉伸性能。为了实现Kirigami结构，在导电膜中引入了细线切割，并且可以根据切割方式来调整其机械性能。这与单位切割形状和水平有关。薄膜的厚度对面内变形向面外变形的转变影响很大，薄膜越薄越容易弯曲。人们使用不同的技术，如光刻，激光束切割，剃须刀片切割，或计算机控制的电子切割机来创建Kirigami模式。图5a是简单Kirigami图案(以矩形为中心的直线排列)的微机械加工过程的示意图。中间有单个缺口的试样的破坏应变与没有图案的原始材料的破坏应变相似(4%应变)(图5b)。结果表明，木纹切割后的试样具有明显不同的拉伸性能。在初始弹性区(5%应变)，与未切割样品基本一致。随着应变的增加，观察到弹性平台状态(图5b)。在此期间，切口开始张开并发生面外变形，直到切口末端撕裂才开始破坏。有限元研究表明，应力主要集中在接头处(图5c)。当电导率在整个应变范围内保持不变时，破坏应变明显增加到370%。剪切间距越大，薄膜的刚度越大，临界屈曲载荷也越大。相反，增加切割长度可以提高材料的拉伸性能，但会削弱强度，降低材料的屈曲载荷。类似地，可伸缩导电纸被开发用于可穿戴热疗(图5d)。桐木图案赋予导电纸高拉伸性能(400%)，同时保持其优异的性能。增加切割长度可以增加拉伸性，而增加切割间距会降低拉伸性。
图5
6.三维多孔结构
三维多孔结构是另一种具有高拉伸性能的结构。图6a所示的大面积三维网状纳米结构具有高拉伸性，这大大超过了块体材料的固有极限。与PDMS薄膜相比，失效应变增加了约225%。将诸如液态金属的导电材料填充到孔隙中，以制备高导电性和可拉伸的薄膜(图6c)。有限元分析显示，桥接元件旋转以适应拉伸过程中的应变(图12 b，d)。应变不是均匀分布的，桥接元件的应变最高，低于施加的应变。这解释了拉伸能力的增强。此后，在PDMS已经公开了几种制造三维多孔结构的方法，以提高其拉伸程度。如通过复制泡沫镍或3D打印多孔聚乳酸的结构来制备3D多孔PDMS的方法。在三维PDMS骨架上涂覆碳纳米管和石墨烯等导电纳米薄膜后，可以开发出具有高延展性的导体。在100%单轴拉伸的条件下，这些可拉伸导体可以保持高达40%的原始电导率。已经证明，使用涂有CNFs的糖颗粒作为模板的高度柔性和可变形的导体(图6e)。其中糖颗粒可以容易地通过水除去，而不使用有毒溶剂如二氯甲烷来除去聚乳酸。从图6f可以看出，多孔材料显示出比固体PDMS更高的破坏应变。最近，有人用化学发泡的方法在石墨烯/PDMS复合材料中制孔，以提高拉伸性能和传感性能。碳酸氢铵发泡剂的使用避免了模板去除过程，使其成为一种有吸引力的技术。这些多孔导电复合材料的孔壁的局部旋转和弯曲使得调节大应变成为可能。
图6基于3D多孔结构的PDMS
参考资料：
吴书颖、彭淑华、于艳玉和春汪卉。设计可拉伸应变传感器和导体的策略。脱线。技术。2020, 1900908.
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